书 书 书犐犆犛 １９ ． １００ 犖 ７８ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２３４１３ — ２００９ 纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定 犡 射线衍射线宽化法 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犮狉狔狊狋犪犾犾犻狋犲狊犻狕犲犪狀犱犿犻犮狉狅狊狋狉犪犻狀狅犳狀犪狀狅犿犪狋犲狉犻犪犾狊 — 犡狉犪狔犱犻犳犳狉犪犮狋犻狅狀犾犻狀犲犫狉狅犪犱犲狀犻狀犵犿犲狋犺狅犱 ２００９  ０４  ０１ 发布 ２００９  １２  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准的附录 Ａ 为规范性附录 。 本标准由全国微束标准化技术委员会提出并归口 。 本标准起草单位 ： 钢铁研究总院 、 首钢技术研究院 。 本标准主要起草人 ： 方建锋 、 郑毅 、 李琪 、 张晋远 、 柳春兰 、 朱瑞珍 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２３４１３ — ２００９ 引 　　 言 　　 晶粒尺寸和微观应变对纳米晶功能材料的电磁 、 光电 、 催化等性能和结构材料的相变强化 、 形变强 化等强韧化性能有着十分重要的影响 。 因此 ， 这两个结构参数的规范化测定对于纳米晶材料的基础研 究和产品开发有着重要的理论意义和实用价值 。 而目前的多数实验室的测试方法不够规范和统一 ， 从 而使得对同一样品在不同实验室测定的数据有较大的差别 。 目前较为常用的测定纳米级晶粒尺寸及微观应变的数据处理方法主要有 ： 近似函数法 ， 瓦伦  艾弗 巴赫 （ ＷａｒｒｅｎＡｖｅｒｂａｃｈ ） 傅氏分析法 、 方差分析法和 Ｒｉｅｔｖｅｌｄ 全谱图拟合法等 。 根据目前大多数实验 室可以达到的测试水平 ， 以及目前在纳米晶测定方面的文献所采用的方法 ， 在该标准中采用近似函数法 作为纳米级晶粒尺寸和微观应变的分析方法 。 Ⅱ 犌犅 ／ 犜 ２３４１３ — ２００９ 纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定 犡 射线衍射线宽化法 １ 　 范围 本标准规定了利用 Ｘ 射线衍射线宽化法来测定纳米材料晶粒尺寸和微观应变的方法 。 本标准采 用的计算方法是近似函数法 。 本标准适用于测定晶粒尺寸一般不大于 １００ｎｍ ， 微观应变一般不大于 ０．１％ 的纳米材料 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。 凡是注日期的引用文件 ， 其随后所有 的修改单 （ 不包括勘误的内容 ） 或修订版均不适用于本标准 ， 然而 ， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本适用于本标准 。 ＧＢＷ （ Ｅ ） １３００１４ 　 Ｘ 射线衍射硅粉末标准物质 ＧＢＷ （ Ｅ ） １３００１６ 　 Ｘ 射线衍射仪校正用 α ＳｉＯ ２ 标准物质 ３ 　 符号 本标准所用公式中符号的含义如下 ： 犇 ｈｋｌ ： 　　 沿晶面 （ ｈｋｌ ） 法线方向的晶粒尺寸 ， 单位为纳米 （ ｎｍ ）； ε ： 　　 微观应变 ， 用均方根值表示 ， 它表示了材料内点阵微观畸变的程度 ； ε ｈｋｌ ： 　 沿晶面 （ ｈｋｌ ） 法线方向的微观应变 ； λ ： 　　 入射 Ｘ 射线的波长 ， 单位为纳米 （ ｎｍ ）； 犅 ： 　　 综合衍射线形的积分宽度 ， 单位为弧度 ； 犅 ０ ： 　　 剥离 犓 α ２ 后综合衍射线形的积分宽度 ， 单位为弧度 ； 犫 ： 　　 标准样品衍射线形的积分宽度 ， 单位为弧度 ； 犫 ０ ： 　　 剥离 犓 α ２ 后标准样品衍射线形的积分宽度 （ 也称仪器宽度或几何宽度 ）， 单位为弧度 ； β ： 　　 由于物理宽化效应造成的衍射线加宽的积分宽度 ， 单位为弧度 ； 犅 １ ２ ０ ： 　 剥离 犓 α ２ 后综合衍射线形的半高宽度 ， 单位为弧度 ； 犿 ： 　　 由于晶粒细化造成的衍射线宽化的积分宽度 ， 单位为弧度 ； 狀 ： 　　 由于微观应变造成的衍射线宽化的积分宽度 ， 单位为弧度 ； ζ ： 　　 积半比 ， 某种衍射线形的积分宽度和半高宽的比值 ； θ ： 　　 布拉格 （ Ｂｒａｇｇ ） 角 ， 单位为度 ； θ ｈｋｌ ： 　　 布拉格 （ Ｂｒａｇｇ ） 角 ， 单位为度 ； 犺 （ ２ θ ）： 综合衍射线形 ； 犵 （ ２ θ ）： 仪器宽化线形 （ 标准样品的衍射线形 ）； 犳 （ ２ θ ）： 由物理宽化效应加宽的衍射线形 ； 犕 （ ２ θ ）： 由晶粒度细化效应加宽的衍射线形 ； 犖 （ ２ θ ）： 由微观应变效应加宽的衍射线形 ； 犓 ： 　　 与晶粒形状和晶面指数 （ ｈｋｌ ） 有关的常数 ， 其值接近于 １ ， 本标准中取为 １ 。 １ 犌犅 ／ 犜 ２３４１３ — ２００９ ４ 　 原理 ４ ． １ 　 各种宽化量的概念 当材料的晶粒尺寸减小时 ， 参与同一布拉格 （ Ｂｒａｇｇ ） 方向衍射的晶面层数将变少 。 由衍射的基本 原理可以知道 ， 在这种条件下 ， 由各原子面所衍射的 Ｘ 射线合成后 ， 在略微偏离该 Ｂｒａｇｇ 角的方向上还 会存在一定的强度 ， 从而引起衍射线形的宽化 。 由于晶粒细化导致的衍射线宽化的函数记为 犕 （ ２ θ ）， 该 函数的积分宽度 犿 ｈｋｌ 与晶粒在衍射面法线方向的平均晶粒尺寸 犇 ｈｋｌ 之间的关系可以用谢乐 （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ） 公式来表示 （ 见式 （ １ ））： 犇 ｈｋｌ ＝ 犓 λ 犿 ｈｋｌ ｃｏｓ θ ｈｋｌ …………………………（ １ ） 另外 ， 由于微观应变使得晶面间距的值在一个微小的范围内存在一定的分布 ， 这也将导致衍射线形 的宽化 ， 该因素引起的衍射线形的宽化函数记为 犖 （ ２ θ ）。 根据 Ｓｔｏｋｅｓ 等人的推导 ， 宽化函数 犖 （ ２ θ ） 的 积分宽度 狀 ｈｋｌ 与微观应变 ε 之间存在下述关系 （ 见式 （ ２ ））： 狀 ｈｋｌ ＝ ４ ε ｔａｎ θ …………………………（ ２ ） 上述由晶粒细化及微观应变而导致的谱线增宽 ， 称为物理宽化 。 除此之外 ， 还存在着由于 Ｘ 射线 源有一定的几何尺寸 、 入射线发散及平板样品聚焦不良 ， 以及接收狭缝的大小和衍射仪调整精度等原因 而产生的衍射线的宽化 ， 即所谓的仪器宽化 （ 也称几何宽化 ）。 ４ ． ２ 　 各种宽化量之间的关系 在 Ｘ 射线衍射仪上所观测到样品的衍射线形是以上各种因素的合成 。 理论分析表明 ， 这种合成并 非各因素的简单叠加 ， 而是几个互不相关效应的卷积 ， 即式 （ ３ ）： 犺 （ ２ θ ） ＝ ∫ 犵 （ 狓 ） 犳 （ ２ θ － 狓 ） ｄ 狓 …………………………（ ３ ） 如果令 犅 表示试样衍射线形的积分宽度 （ 简称综合宽化 ）， 犫 表示标准试样衍射线形的积分宽度 （ 简 称几何宽化 ）， 而物理宽化用 β 表示 ， 则三者之间有如下关系 ， 即式 （ ４ ）： 犅 ＝ β 犫 ∫ ＋ ∞ － ∞ 犵 （ 狓 ） 犳 （ 狓 ） ｄ 狓 …………………………（ ４ ） 在物理宽化因素中 ， 晶粒细化和微观应变两种效应的叠加 ， 亦遵循卷积关系 ， 即式 （ ５ ）： 犳 （ ２ θ ） ＝ ∫ 犕 （ 狓 ） 犖 （ ２ θ － 狓 ） ｄ 狓 …………………………（ ５ ） 同样的道理 ， 晶粒细化的积分宽度 犿 、 微观应变宽化的积分宽度 狀 ， 与物理宽化的积分宽度 β 之间 有与式 （ ４ ） 相类似的关系 ， 即式 （ ６ ）： β ＝ 犿狀 ∫ ＋ ∞ － ∞ 犕 （ 狓 ） 犖 （ 狓 ） ｄ 狓 …………………………（ ６ ） 采用近似函数法分离各种宽化量的方法 ， 并最终得到纳米晶粒尺寸大小以及微观应变的具体原理 及过程见附录 Ａ 中所述 。 ５ 　 样品的要求 ５ ． １ 　 被测样品应为粉末态或块状样品 ， 块状样品应适合衍射样品台的大小 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ２３４１３ — ２００９ ５ ． ２ 　 应有适当的标准样品 ， 将标准样品的线形作为仪器线形 ， 以便进行仪器宽度的校正 ， 如 ＧＢＷ （ Ｅ ） １３００１４Ｘ 射线衍射硅粉末标准物质 。 标准样品应满足如下条件 ： ａ ） 　 应有足够多的衍射线 ， 而且应在分析样品所用的衍射线附近有衍射线 ； ｂ ） 　 晶粒尺寸应大于 １０００ｎｍ ； ｃ ） 　 应进行退火处理 ， 使其不存在微观应变 。 ６ 　 实验仪器和设备 ６ ． １ 　 Ｘ 射线衍射仪 ， 综合稳定度优于 １％ ， 测角仪精度优于 ０．００１° ； 或者用 ＧＢＷ （ Ｅ ） １３００１６Ｘ 射线衍 射仪校正用 α ＳｉＯ ２ 标准物质 ， 对衍射仪进行校正 。 ６ ． ２ 　 微型计算机 。 ７ 　 实验步骤 ７ ． １ 　 在同一实验条件下得到待分析样品和标准样品的 Ｘ 射线衍射图谱 ， 待测样品的所选衍射峰的总 计数一般不低于 １０００ 。 ７ ． ２ 　 去背底 ： 由于热漫散射 、 空气散射 、 荧光和电子噪音等的影响 ， 待测样品和标准样品的衍射图谱都 包括一定的背底 。 背底的大小不是个定值 ， 而是随 ２ θ 作缓慢的变化 。 在跨过某一衍射峰时它的变化 ， 可近似用一直线方程来表示 。 在扣除背底时 ， 就是逐点将线形上的强度值减去由该直线方程所计算的 相同角度下的背底值 。 可以由计算机软件自动完成 。 ７ ． ３ 　 线形平滑 ： 在使用 Ｘ 射线衍射仪录谱时 ， 由于仪器 、 环境以及样品本身的某种偶然因数 ， 常会