书 书 书犐犆犛 ８３ ． ０６０ 犌 ４０ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２４１５３ — ２００９ 橡胶及弹性体材料 　 犖 亚硝基胺的测定 犚狌犫犫犲狉犪狀犱犲犾犪狊狋狅犿犲狉犿犪狋犲狉犻犪犾狊 — 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犖狀犻狋狉狅狊犪犿犻狀犲狊 ２００９  ０６  １５ 发布 ２０１０  ０２  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准的附录 Ａ 为规范性附录 ， 附录 Ｂ 为资料性附录 。 本标准由中国石油和化学工业协会提出 。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ３５ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 福建莆田出入境检验检疫局 、 沈阳橡胶研究设计院 、 福建泉州出入境检验检疫局 。 本标准主要起草人 ： 童玉贵 、 程群 、 林碧芬 、 李亦军 、 刘惠春 、 林中 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２４１５３ — ２００９ 橡胶及弹性体材料 　 犖 亚硝基胺的测定 　　 警告 ： 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。 本标准并未指出所有可能的安全问题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ， 并保证符合国家有关法规规定的条件 。 １ 　 范围 本标准规定了采用气相色谱  质量选择检测器 （ ＧＣＭＳＤ ） 测定橡胶及弹性体材料中 １２ 种 Ｎ 亚硝基 胺 （ 见附录 Ａ ） 含量的方法 。 本标准适用于橡胶 、 弹性体材料及其制品 。 ２ 　 原理 试样用甲醇超声波提取 ， 提取液浓缩后过 Ｃ １８ 固相萃取小柱净化 ， 样液进气相色谱  质量选择检测器 （ ＧＣＭＳＤ ） 进行测定 ， 采用全扫描检测进行定性 ， 选择离子进行外标法定量 。 ３ 　 试剂和材料 除另有规定外 ， 所用试剂均为色谱纯 。 ３ ． １ 　 甲醇 ， 经空白试验检查无干扰物质存在 。 ３ ． ２ 　 Ｃ １８ 固相萃取小柱 ： ５００ｍｇ ／ ３ｍＬ 。 ３ ． ３ 　 标准储备液 ： 分别准确称取适量的每种 Ｎ 亚硝基胺标准品 ， 用甲醇分别配制成浓度为 ２００ｍｇ ／ Ｌ 的标准储备液 ， 装于棕色试剂瓶中 ， 在低于 ５℃ 冰箱中保存 ， 有效期 ３ 个月 。 注 ： Ｎ 亚硝胺类物质易被紫外线分解 ， 萃取液或标准溶液宜避免暴露于日光或荧光灯等光源下 。 样品或标准溶液 宜用铝箔包裹或用棕色瓶贮存于温度低于 ５℃ 的暗处 。 ３ ． ４ 　 标准工作溶液 ： 根据需要取适量体积的标准储备液 （ ３．３ ） 进行混合 ， 再用甲醇稀释成适用浓度的标 准工作溶液 ， 装于棕色试剂瓶中 ， 现配现用 。 ４ 　 仪器和设备 ４ ． １ 　 气相色谱仪 ： 配有质量选择检测器 （ ＭＳＤ ）。 ４ ． ２ 　 超声波发生器 ： 工作频率 ４０ｋＨｚ 。 ４ ． ３ 　 旋转蒸发仪 ： 配有真空表 （ 可显示真空度至 １０ｋＰａ ）。 ４ ． ４ 　 固相萃取装置 ： 配有真空泵 。 ４ ． ５ 　 旋涡混匀器 。 ４ ． ６ 　 锥形瓶 ： 棕色 ， 具磨口塞 ， １００ｍＬ 。 ４ ． ７ 　 浓缩瓶 ： 棕色 ， １５０ｍＬ 。 ４ ． ８ 　 离心管 ： 棕色 ， １０ｍＬ 。 ５ 　 分析步骤 ５ ． １ 　 试样制备及提取 取有代表性的试样 ， 用适当工具碎至边长为 ３ｍｍ 以下的颗粒 ， 混匀 。 从以上混匀后的试样中称取 ５．０ｇ （ 精确至 ０．０１ｇ ） 试料 ， 置于锥形瓶 （ ４．６ ） 中 ， 加入 ３０ｍＬ 甲醇 （ ３．１ ）， 于超声波发生器 （ ４．２ ） 中超声 提取 ３０ｍｉｎ 。 提取液移入浓缩瓶 （ ４．７ ） 中 ， 再往锥形瓶中加入 ２０ｍＬ 甲醇 ， 重复提取一次 ， 合并提取液 。 浓缩瓶置于旋转蒸发仪 （ ４．３ ） 上 ， 控制真空度在 ２１．３ｋＰａ ～ １６．３ｋＰａ ， 于 ３５℃ 水浴中缓慢浓缩至稍少于 １ 犌犅 ／ 犜 ２４１５３ — ２００９ ４．５ｍＬ 。 取下浓缩瓶 ， 于旋涡混匀器 （ ４．５ ） 上充分旋转振荡 １ｍｉｎ （ 以便于瓶壁上所粘附物质溶入提取 液 ）， 然后将浓缩瓶中样液移入 ５ｍＬ 棕色容量瓶中 。 另取 ０．５ｍＬ 甲醇淋洗浓缩瓶壁 ， 于旋涡混匀器上 充分旋转振荡 １ｍｉｎ 后 ， 移入容量瓶合并 ， 用甲醇定容至 ５ｍＬ ， 摇匀 。 ５ ． ２ 　 净化 将 Ｃ １８ 固相萃取小柱 （ ３．２ ） 置于固相萃取装置 （ ４．４ ） 上 ， 用 ５ｍＬ 甲醇预淋洗 Ｃ １８ 小柱 ， 弃去流出液 。 准确吸取 ２．０ｍＬ 样液 （ 见 ５．１ ） 注入小柱 ， 流出液收集于离心管 （ ４．８ ） 中 ； 待样液液面下降至小柱填料的 上层面时 ， 再加入 ２ｍＬ 甲醇进行洗脱 ， 收集合并全部流出液于离心管中 。 然后用缓慢的氮气流吹至 ２ｍＬ ， 样液摇匀后装入棕色进样小瓶 ， 密封冷藏保存待测 。 ５ ． ３ 　 测定 ５ ． ３ ． １ 　 气相色谱  质谱测定条件 由于测试结果取决于所用仪器 ， 因此不可能给出色谱分析的通用参数 。 下面给出的操作参数已被 证明是可行的 ， 仅作为测定时的参考 ： ａ ） 　 毛细管色谱柱 ： ＤＢ５ＭＳ 　 ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ μ ｍ ， 或相当者 ； ｂ ） 　 柱温 ： ３８℃ （ ４ｍｉｎ ） ８℃ ／ →  ｍｉｎ ８３℃ （ ４ｍｉｎ ） １５℃ ／ →  ｍｉｎ ３００℃ （ ６ｍｉｎ ）； ｃ ） 　 进样口温度 ： ２６０℃ ； ｄ ） 　 质谱接口温度 ： ２８０℃ ； ｅ ） 　 载气 ： 氦气 （ 纯度 ≥ ９９．９９９％ ）， 流量 ： １．０ｍＬ ／ ｍｉｎ ； ｆ ） 　 电离方式 ： ＥＩ ； ｇ ） 　 电离能量 ： ７０ｅＶ ； ｈ ） 　 质量扫描范围 ： ３５ａｍｕ ～ ２６０ａｍｕ ； ｉ ） 　 进样方式 ： 不分流进样 ； ｊ ） 　 进样量 ： １ μ Ｌ 。 ５ ． ３ ． ２ 　 气相色谱  质谱分析定性及定量 分别取 １ μ Ｌ 标准工作溶液 （ ３．４ ） 与样液 （ 见 ５．２ ） 注入色谱仪进行测定 。 如果样液与标准工作溶液 的总离子流图中 ， 在相同保留时间有色谱峰出现 ， 通过比较样品与标准品的特征离子进行定性 ， 用选择 离子监测方式进行外标法定量 。 根据样液中被测物的含量情况 ， 选定浓度相近的标准工作溶液 ， 对标准工作溶液与样液等体积参插 进样测定 ， 标准工作溶液和样液中每种 Ｎ 亚硝基胺的响应值均应在仪器检测的线性范围内 。 注 １ ： 如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围 ， 可适当稀释后测定 。 注 ２ ： 在上述分析条件下 ， １２ 种 Ｎ 亚硝基胺标准品的气相色谱  质谱总离子流图参见附录 Ｂ 。 ６ 　 结果计算 样品中每种 Ｎ 亚硝基胺的含量 ， 由式 （ １ ） 计算 ： 犡 犻 ＝ 犃 犻 × 犮 犻 × 犞 犃 犻 ｓ × 犿 …………………………（ １ ） 　　 式中 ： 犡 犻 ——— 试样中 Ｎ 亚硝基胺 犻 的含量 ， 单位为毫克每千克 （ ｍｇ ／ ｋｇ ）； 犃 犻 ——— 样液中 Ｎ 亚硝基胺 犻 的峰面积 ； 犃 犻 ｓ ——— 标准工作液中 Ｎ 亚硝基胺 犻 的峰面积 ； 犮 犻 ——— 标准工作液中 Ｎ 亚硝基胺 犻 的浓度 ， 单位为微克每毫升 （ μ ｇ ／ ｍＬ ）； 犞 ——— 样液 （ 见 ５．１ ） 的定容体积 ， 单位为毫升 （ ｍＬ ）； 犿 ——— 样液 （ 见 ５．１ ） 代表的试样质量 ， 单位为克 （ ｇ ）。 计算结果表示到小数点后一位 。 当结果超过 １００ｍｇ ／ ｋｇ 时 ， 表示到个位 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ２４１５３ — ２００９ ７ 　 测定低限 本方法的测定低限为 ０．５ｍｇ ／ ｋｇ 。 ８ 　 试验报告 试验报告至少应给出以下内容 ： ａ ） 　 本标准编号 ； ｂ ） 　 样品描述 ； ｃ ） 　 试验结果 ； ｄ ） 　 偏离本标准的差异 ； ｅ ） 　 试验日期 。 ３ 犌犅 ／ 犜 ２４１５３ — ２００９ 附 　 录 　 犃 （ 规范性附录 ） １２ 种 犖 亚硝基胺名称及其标准品的 犌犆 ／ 犕犛 选择定量离子 表 犃 ． １ 序 号 Ｎ 亚硝基胺名称 英文名称化学文摘编号 （ ＣＡＳＮｏ． ） 化学分子式定量离子 ／ ａｍｕ １Ｎ 亚硝基二甲基胺 Ｎｎｉｔｒｏｓｏｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ６２７５９ Ｃ ２ Ｈ ６ Ｎ ２ Ｏ ７４ ２Ｎ 亚硝基甲基乙基胺 Ｎｎｉｔｒｏｓｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ１０５９５９５６ Ｃ ３ Ｈ ８ Ｎ ２ Ｏ ８８ ３Ｎ 亚硝基二乙基胺 Ｎｎｉｔｒｏｓｏｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ５５１８５ Ｃ ４ Ｈ １０ Ｎ ２ Ｏ １０２ ４Ｎ 亚硝基吡咯烷 Ｎｎｉｔｒｏｓｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ９３０５５２ Ｃ ４ Ｈ ８ Ｎ ２ Ｏ １００ ５Ｎ 亚硝基 Ｎ 甲基苯胺 ＮｎｉｔｒｏｓｏＮｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ６１４００６ Ｃ ７ Ｈ ８ Ｎ ２ Ｏ １０６ ６Ｎ 亚硝基吗啉 Ｎｎｉｔｒｏｓｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ ５９８９２ Ｃ ４ Ｈ ８ Ｎ ２ Ｏ ２ ５６ ７Ｎ 亚硝基二丙基胺 Ｎｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ６２１６４