书 书 书犐犆犛 ７１ ． １００ ． ０１ ； ８７ ． ０６０ ． １０ 犆犆犛犌 ５５ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２４１６６ — ２０２１ 代替 犌犅 ／ 犜 ２４１６６ — ２００９ 染料产品中含氯苯酚的测定 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犮狅狀狋犲狀狋狅犳犮犺犾狅狉犻狀犪狋犲犱狆犺犲狀狅犾狊犻狀犱狔犲狆狉狅犱狌犮狋狊 　 ２０２１  １２  ３１ 发布 ２０２２  ０７  ０１ 实施 国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本文件按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２０２０ 《 标准化工作导则 　 第 １ 部分 ： 标准化文件的结构和起草规则 》 的规定起草 。 本文件代替 ＧＢ ／ Ｔ２４１６６ — ２００９ 《 染料产品中含氯苯酚的测定 》。 与 ＧＢ ／ Ｔ２４１６６ — ２００９ 相比 ， 除结构调整和编辑性改动外 ， 主要技术变化如下 ： ——— 更改了标准适用范围 （ 见第 １ 章 ， ２００９ 年版的第 １ 章 ）； ——— 删除了气相色谱法  电子捕获检测器 （ ＧＣＥＣＤ ） 测定方法 （ 见 ２００９ 年版的第 ４ 章 ）； ——— 更改了方法原理 （ 见第 ４ 章 ， ２００９ 年版的第 ３ 章 ）； ——— 更改了定量方法 （ 见第 ４ 章 ， ２００９ 年版的第 ３ 章 ）； ——— 更改了标准溶液配制方法 （ 见第 ７ 章 ， ２００９ 年版的 ４．３ ）； ——— 更改了样品溶液制备方法 （ 见第 ８ 章 ， ２００９ 年版的 ４．５．１ ）； ——— 更改了色谱分析条件 （ 见 １０．１ ， ２００９ 年版的 ４．５．４．１ ）； ——— 更改了方法的检出限 （ 见 １２．１ ， ２００９ 年版的 ５．１ ）； ——— 更改了方法准确度判定要求 （ 见 １２．３ ， ２００９ 年版的 ５．２ ）； ——— 增加了含氯苯酚目标物种类 （ 见附录 Ａ ， ２００９ 年版的附录 Ａ ）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出 。 本文件由全国染料标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ１３４ ） 归口 。 本文件起草单位 ： 浙江龙盛集团股份有限公司 、 浙江博澳新材料股份有限公司 、 江苏德美科化工有限公司 、 沈阳化工研究院有限公司 、 沈阳沈化院测试技术有限公司 、 传化智联股份有限公司 、 国家染料质量监督检验中心 。 本文件主要起草人 ： 赵广明 、 吕双 、 彭德新 、 王小军 、 薛岩 、 胡彦冰 、 欧其 、 温卫东 、 李永革 、 赵婷 、 李婧伊 、 赵立祥 、 王斯亮 、 何旭斌 。 本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 ： ——— 本文件于 ２００９ 年首次发布 ， 本次为第 １ 次修订 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２４１６６ — ２０２１ 染料产品中含氯苯酚的测定 　　 警告 ： 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ， 并保证符合国家有关法规规定的条件 。 １ 　 范围 本文件规定了采用气相色谱  质谱法 （ ＧＣ ／ ＭＳ ） 测定染料产品中 １９ 种含氯苯酚残留量的方法 。 本文件适用于各种类别染料产品中含氯苯酚的测定 。 　　 注 ： 含氯苯酚种类和测定参考参数见附录 Ａ 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。 其中 ， 注日期的引用文件 ， 仅该日期对应的版本适用于本文件 ； 不注日期的引用文件 ， 其最新版本 （ 包括所有的修改单 ） 适用于本文件 。 ＧＢ ／ Ｔ６６８２ — ２００８ 　 分析实验室用水规格和试验方法 ＧＢ ／ Ｔ８１７０ — ２００８ 　 数值修约规则与极限数值的表示和判定 ３ 　 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义 。 ４ 　 方法原理 在超声波浴中 ， 用碳酸钾溶液提取试样中的含氯苯酚 ， 经乙酸酐乙酰化生成含氯苯酚乙酸酯 ， 通过液液萃取将含氯苯酚乙酸酯萃取至正己烷中 ， 而后采用气相色谱  质谱联用仪 （ ＧＣ ／ ＭＳ ） 进行分析 、 定性 ， 峰面积内标法定量 。 ５ 　 试剂或材料 ５ ． １ 　 除非另有规定 ， 仅使用确认为分析纯的试剂和 ＧＢ ／ Ｔ６６８２ — ２００８ 中规定的三级水 。 ５ ． ２ 　 标准品中含氯苯酚种类和测定参数应符合附录 Ａ 的规定 。 ５ ． ３ 　 正己烷 ， 色谱纯 。 ５ ． ４ 　 甲醇 ， 色谱纯 。 ５ ． ５ 　 无水碳酸钾 。 ５ ． ６ 　 乙酸酐 。 ５ ． ７ 　 三乙胺 。 ５ ． ８ 　 无水硫酸钠 ： ６５０℃ 烘干 ４ｈ ， 取出后置于干燥器中备用 。 ５ ． ９ 　 碳酸钾溶液 ： ０．１ｍｏｌ ／ Ｌ 水溶液 ， 称取 １３．８ｇ 无水碳酸钾溶于水中 ， 定容至 １０００ｍＬ 。 １ 犌犅 ／ 犜 ２４１６６ — ２０２１ ６ 　 仪器设备 ６ ． １ 　 气相色谱  质谱联用仪 （ ＧＣ ／ ＭＳ ）： 具有 ＥＩ 源 。 ６ ． ２ 　 色谱柱 ： ５０％ 苯基甲基聚硅氧烷固定相 ， 如 ＤＢ１７ＭＳ ， ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ μ ｍ 或相当者 。 ６ ． ３ 　 分析天平 ： 精度 ０．０１ｍｇ 。 ６ ． ４ 　 超声波发生器 。 ６ ． ５ 　 提取器 ： 具塞管 ， １０ｍＬ 。 ６ ． ６ 　 离心机 ： ４０００ｒ ／ ｍｉｎ 。 ６ ． ７ 　 分液漏斗 ： １５０ｍＬ 。 ６ ． ８ 　 分液漏斗振荡器 ： 振荡频率 ２００ 次 ／ ｍｉｎ 以上 。 ７ 　 标准溶液的配制 ７ ． １ 　 含氯苯酚单一标准储备液 分别称取附录 Ａ 所列的标准物质 １０ｍｇ ， 准确至 ０．０１ｍｇ ， 用甲醇溶解并定容至 １００ｍＬ 容量瓶中 ， 配制成含氯苯酚为 １００ｍｇ ／ Ｌ 的单一标准储备液 。 单一标准储备液在 ４℃ 以下避光密封冷藏保存 ， 有效期为一个月 。 也可直接购买有证标准溶液 ， 单一组分含氯苯酚标准溶液或含氯苯酚混合标准溶液均可 。 ７ ． ２ 　 含氯苯酚混合标准使用液 吸取含氯苯酚单一标准储备液 （ 见 ７．１ ） 各 １．０ｍＬ 至 １０ｍＬ 容量瓶中 ， 用甲醇稀释至刻度 ， 配成含 氯苯酚为 １０ｍｇ ／ Ｌ 的混合标准使用液 。 ７ ． ３ 　 四氯邻甲氧基苯酚 （ 犜犆犌 ） 内标储备液 称取内标物四氯邻甲氧基苯酚 （ ＴＣＧ ） １０ｍｇ ， 准确至 ０．０１ｍｇ ， 用甲醇溶解并定容至 １００ｍＬ 容量瓶中 ， 配制成四氯邻甲氧基苯酚 （ ＴＣＧ ） 为 １００ｍｇ ／ Ｌ 内标储备液 。 标准储备液在 ４℃ 以下避光密封冷藏保存 ， 有效期为一个月 。 也可直接购买有证标准溶液 。 ７ ． ４ 　 四氯邻甲氧基苯酚 （ 犜犆犌 ） 内标使用液 吸取四氯邻甲氧基苯酚 （ ＴＣＧ ） 内标储备液 （ 见 ７．３ ） １．０ｍＬ 至 １０ｍＬ 容量瓶中 ， 用甲醇稀释至刻 度 ， 配成四氯邻甲氧基苯酚 （ ＴＣＧ ） 为 １０ｍｇ ／ Ｌ 的内标使用液 。 ８ 　 样品溶液的制备 ８ ． １ 　 提取 称取 １．０ｇ 试样 ， 精确至 ０．０００１ｇ ， 置于 １５０ｍＬ 具塞锥形瓶中 ， 加入 ２０ｍＬ 碳酸钾溶液 ， 充分振荡混合 ， 用超声波发生器超声萃取 １０ｍｉｎ ， 得到提取液 。 ８ ． ２ 　 乙酰化 将提取液转移至 １５０ｍＬ 分液漏斗中 ， 用少量的碳酸钾溶液清洗锥形瓶 ， 洗液全部转移至分液漏斗中 ， 在分液漏斗中加入 １．５ｍＬ 乙酸酐 、 ０．５ｍＬ 三乙胺 、 ２５０ μ Ｌ 四氯邻甲氧基苯酚 （ ＴＣＧ ） 内标使用液 ２ 犌犅 ／ 犜 ２４１６６ — ２０２１ （ ７．４ ） 以及 ５ｍＬ 正己烷 ， 振摇并排出气体 。 将分液漏斗安装于分液漏斗振荡器上 ， 以 ２００ 次 ／ ｍｉｎ 的频率振荡萃取 ２０ｍｉｎ 。 静置分层 ， 弃去下层 ， 将上层有机相转移至 １５０ｍＬ 具塞锥形瓶中 ， 加入适量的无水硫酸钠不断振摇脱水 ， 静置 １０ｍｉｎ ， 取上清液进行分析 。 正己烷作空白试样 。 ９ 　 标准工作液的制备 取适量含氯苯酚混合标准使用液 （ ７．２ ） 和 ２５０ μ Ｌ 四氯邻甲氧基苯酚 （ ＴＣＧ ） 内标使用液 （ ７．４ ） 于 １５０ｍＬ 分液漏斗中 ， 其他步骤按 ８．２ 进行 。 １０ 　 试验步骤 １０ ． １ 　 色谱分析条件 由于测试结果取决于所使用的仪器 ， 因此无法给出色谱分析的普遍参数 。 采用表 １ 参数已被证明对测试是合适的 。 可根据不同仪器设备 ， 选择最佳分析条件 。 表 １ 　 气相色谱  质谱仪器分析条件 控制参数 分析条件 柱温初始温度 ６０℃ ， 以 １５℃ ／ ｍｉｎ 的速度升至 １００℃ ， 以 ８℃ ／ ｍｉｎ 的速度升至 １２０℃ ， 保持 ３ｍｉｎ ， 以 ２℃ ／ ｍｉｎ 升温至 １４０℃ ， 以 ８℃ ／ ｍｉｎ 的速度升至 ２２０℃ ， 以 ２０℃ ／ ｍｉｎ 的速度升至 ３００℃ ， 保持 ２ｍｉｎ 进样口温度 ２５０℃ 载气 氦气 （ ９９．９９９％ ） 载气流量 １．２ｍＬ ／ ｍｉｎ 进样体积 １．０ μ Ｌ 进样方式 分流进样 ， 分流比为 １∶１ 离子源温度 ２３０℃ 四极杆温度 １５０℃ 传输线温度 ２