书 书 书犐犆犛 ７１ ． ０４０ ． ５０ 犌 ３０ 　 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２４３６９ ． １ — ２００９ 金纳米棒表征 　 第 １ 部分 ： 紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱方法 犆犺犪狉犪犮狋犲狉犻狕犪狋犻狅狀狅犳犵狅犾犱狀犪狀狅狉狅犱狊 — 犘犪狉狋 １ ： 犝犞犞犻狊犖犐犚犪犫狊狅狉狆狋犻狅狀狊狆犲犮狋狉狅狊犮狅狆狔 ２００９  ０９  ３０ 发布 ２００９  １２  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 ＧＢ ／ Ｔ２４３６９ — ２００９ 《 金纳米棒表征 》 分为七个部分 ： ——— 第 １ 部分 ： 紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱方法 ； ——— 第 ２ 部分 ： 表面等离子体共振峰的介电敏感性 ； ——— 第 ３ 部分 ： 表面增强拉曼散射因子的估算 ； ——— 第 ４ 部分 ： 荧光量子效率的估算 ； ——— 第 ５ 部分 ： 光热效应的评价方法 ； ——— 第 ６ 部分 ： 表面电荷的测量方法 ； ——— 第 ７ 部分 ： 聚集体结构的表征方法 。 本部分为 ＧＢ ／ Ｔ２４３６９ — ２００９ 的第 １ 部分 。 本部分的附录 Ａ 、 附录 Ｂ 、 附录 Ｃ 和附录 Ｄ 为资料性附录 。 本部分由中国科学院提出 。 本部分由全国纳米技术标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ２７９ ） 归口 。 本部分主要起草单位 ： 国家纳米科学中心 。 本部分参加起草单位 ： 中国科学院物理研究所 。 本部分主要起草人 ： 吴晓春 、 纪英露 、 解思深 、 冯莉莉 、 张珂 、 刘建波 、 何伟伟 、 胡晓娜 、 向彦娟 、 高洁 、 赵蕊 、 王荷蕾 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２４３６９ ． １ — ２００９ 引 　　 言 　　 由于尺度效应带来的新奇性质赋予了纳米材料更多的功能性 。 各向异性的贵金属纳米晶就是其中 一类 。 在纳米尺度 ， 贵金属纳米晶具有很强的表面等离子体共振特征 。 这一共振特征不仅与尺度相关 ， 还与其形状密切相关 。 贵金属纳米晶表面等离子体共振峰的峰位和数目以及表面增强的拉曼散射的有 效光谱范围都可以通过控制其形状来进行调控和优化 。 因此 ， 它们具有比球形粒子更优异的一些光学 和电学性质 。 贵金属纳米结构的优异性能可望在生物传感 、 药物传递 、 疾病诊断与治疗 、 生物成像等与生物医学 密切相关的领域发挥重要作用 。 而这些性质大部分都与其表面等离子体特征密切相关 。 因此为了更好 地利用这些性质 ， 对其表面等离子体特征的表征就显得极为重要 。 通常 ， 贵金属纳米结构的表面等离子 体共振峰位于紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱区域 ， 因此制定基于此方法表征的标准就显得极为重要和迫 切 。 具体到本部分 ， 我们制定用紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱表征金纳米棒的平均轴比 。 Ⅱ 犌犅 ／ 犜 ２４３６９ ． １ — ２００９ 金纳米棒表征 　 第 １ 部分 ： 紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱方法 １ 　 范围 ＧＢ ／ Ｔ２４３６９ 的本部分规定了金纳米棒紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱的表征方法及用吸收峰位来计 算平均轴比 。 本部分适用于轴比为 ２ ～ ５ 、 直径小于 ３０ｎｍ 的圆柱状金纳米棒的表征 。 其他贵金属纳米结构的紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱表征亦可参照本部分执行 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件中的条款通过 ＧＢ ／ Ｔ２４３６９ 的本部分的引用而成为本部分的条款 。 凡是注日期的引用文 件 ， 其随后所有的修改单 （ 不包括勘误的内容 ） 或修订版均不适用于本部分 ， 然而 ， 鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本适用于本 部分 。 ＧＢ ／ Ｔ１３９６６ 　 分析仪器术语 ＧＢ ／ Ｔ１９２６７．２ 　 刑事技术微量物证的理化检验 　 第 ２ 部分 ： 紫外  可见吸收光谱法 ＧＢ ／ Ｔ１９６１９ 　 纳米材料术语 ＪＪＧ１７８ 　 紫外 、 可见 、 近红外分光光度计检定规程 ３ 　 术语和定义 ＧＢ ／ Ｔ１９６１９ 、 ＧＢ ／ Ｔ１３９６６ 和 ＧＢ ／ Ｔ１９２６７．２ 确立的以及下列术语和定义适用于本部分 。 ３ ． １ 紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱 　 狌犾狋狉犪狏犻狅犾犲狋 ， 狏犻狊犻犫犾犲犪狀犱狀犲犪狉犻狀犳狉犪狉犲犱犪犫狊狅狉狆狋犻狅狀狊狆犲犮狋狉犪 （ 犝犞犞犻狊 犖犐犚 ） 将紫外 ／ 可见吸收光谱的测量范围扩展到近红外区域 。 ３ ． ２ 等离子体共振吸收 　 狆犾犪狊犿狅狀狉犲狊狅狀犪狀犮犲犪犫狊狅狉狆狋犻狅狀 当入射电磁波照射到金属上时 ， 金属中的自由电子在电场的驱动下相对于正离子的晶格以一定的 频率发生相干振荡而产生的吸收 。 ３ ． ３ 纳米棒 　 狀犪狀狅狉狅犱狊 是纳米尺度的棒状颗粒 ， 其在一个维度上的尺度与其他两个维度之比均大于 １ 。 在尺度较小的两 个维度上的尺寸应介于 １ｎｍ ～ １００ｎｍ 之间 。 ３ ． ４ 轴比 　 犪狊狆犲犮狋狉犪狋犻狅 对于纳米棒 ， 其沿长轴方向的长度与沿短轴方向的长度之比 。 ４ 　 原理 金纳米棒表面等离子体共振吸收表现为两个方向的共振吸收 ， 见图 １ 。 其中峰 １ 是电子沿短轴方 １ 犌犅 ／ 犜 ２４３６９ ． １ — ２００９ 向的共振 ， 称为短波横向表面等离子体共振吸收 ； 其强度相对较弱 。 峰 ２ 是电子沿长轴方向的共振 ， 称 为长波纵向表面等离子体共振吸收 （ 见图 １ ）； 其吸收强度较大 ， 且受金纳米棒轴比 、 具体形状和外部介 电环境的影响较大 。 在一定条件下 ， 可以根据峰 ２ 的位置来确定金纳米棒的平均轴比 。 　　 １ ——— 峰 １ ， 短波横向表面等离子体共振吸收 ； ２ ——— 峰 ２ ， 长波纵向表面等离子体共振吸收 ； 犃 ——— 吸光度 ； λ ——— 光的波长 ， 单位为纳米 。 图 １ 　 金纳米棒溶液的紫外 ／ 可见 ／ 近红外吸收光谱 ５ 　 仪器 ５ ． １ 　 紫外 ／ 可见 ／ 近红外分光光度计 Ｌａｍｂｄａ９５０ＵＶ ／ Ｖｉｓ ／ ＮＩＲ 紫外 ／ 可见 ／ 近红外分光光度计和 Ｃａｒｙ５０ 紫外 ／ 可见分光光度计 。 ５ ． ２ 　 吸收池 根据需要测定的波长范围可选择石英或玻璃吸收池 。 ６ 　 试样的制备 ６ ． １ 　 金纳米棒的制备 参见附录 Ａ 。 ６ ． ２ 　 测试用的金纳米棒水溶胶的前处理 用去离子水将金纳米棒水溶胶稀释至适当的浓度 ， 超声 ２ｍｉｎ 分散后 ， 即可用于紫外 ／ 可见 ／ 近红外 吸收光谱表征 。 ７ 　 测量步骤 ７ ． １ 　 设定波长范围 、 吸光度范围 、 扫描速度和扫描次数等测量参数 。 ７ ． ２ 　 取两个吸收池 ， 分别加去离子水至池子体积的 ２ ／ ３ ， 之后分别置于参比光路和样品光路 ， 进行自动 校零操作 。 ７ ． ３ 　 将置于样品光路的吸收池取出 ， 加入制备好的试样 。 ７ ． ４ 　 将装好待测试样的吸收池置于样品光路 ， 扫描 ， 绘制谱图 。 ７ ． ５ 　 采用 Ｇａｕｓｓｉａｎ 拟合确定谱图中峰 ２ 的位置 ， 基线的选择以拟合峰位与实验峰位最接近为原则 ， 得 到的峰位以 ｎｍ 表示 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ２４３６９ ． １ — ２００９ ７ ． ６ 　 推荐的重复测量次数为三次 。 ８ 　 计算金纳米棒的平均轴比 金纳米棒峰 ２ 的峰位与其轴比和棒周围介质的介电常数密切相关 ， 如式 （ １ ） 所示 ： 犚 ＝ λ ｍａｘ － ４９５ ． １４ ５３ ． ７１ ε ｍ ＋ ０ ． ７９ ………………………………（ １ ） 　　 式中 ： λ ｍａｘ ——— 金纳米棒的长波纵向表面等离子体共振吸收峰的峰位 （ 量纲统一后 ， 以 ｎｍ 表示 ）； 犚 ——— 金纳米棒的平均轴比 ； ε ｍ ——— 金纳米棒周围介质的介电常数 （ 等于介质折射率的平方 ）。 根据式 （ １ ）， 在金纳米棒周围介质介电常数已知的情况下 ， 可以根据峰 ２ 的峰位来计算纳米棒的平 均轴比 。 ３ 犌犅 ／ 犜 ２４３６９ ． １ — ２００９ 附 　 录 　 犃 （ 资料性附录 ） 金纳米棒水溶胶的制备 　　 金纳米棒水溶胶的制备采用种子调制的生长方法 ， 分两步完成 。 所用试剂纯度都为分析纯 ， 去离子 水电阻率为 １８Ｍ Ω · ｃｍ 。 犃 ． １ 　 金纳米晶晶种的制备 ａ ） 　 在 ３０℃ 下恒温水浴中向浓度为 ０．１ｍｏｌ ／ Ｌ 的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入浓度为 １０ｍｍｏｌ ／ Ｌ 的四氯金酸 （ ＨＡｕＣｌ ４ ） 水溶液 。 ｂ ） 　 在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为 ０．０１ｍｏｌ ／ Ｌ 的放置于冰水浴中的硼氢化钠 水溶液 。 其中十六烷基三甲基溴化铵水溶液 、 四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液混配的摩尔 比为 ０．７５∶０．００２５∶０．００６ 。 ｃ ） 　 搅拌该混合溶液 ２ｍｉｎ 后静置 ２ｈ ， 得到含有金纳米晶的金晶种溶胶 ， 所述金晶种溶液中金的 浓度为 ０．２５ｍｍｏｌ ／ Ｌ 。 犃 ． ２ 　 金纳米棒的制备 ａ ） 　 在浓度为 ０．１ｍｏｌ ／ Ｌ 的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入浓度为 １０ｍｍｏｌ ／ Ｌ 的四氯 金酸水溶液和浓度为 １０ｍｍｏｌ ／ Ｌ 的硝酸银